ポリカプロラクトンは、ε-カプロラクトンの開環重合によって製造される。この重合は、触媒として有機金属化合物（テトラフェニルスズなど）を用い、開始剤としてジヒドロキシ基またはトリヒドロキシ基を用いる条件下で行われる。
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